Partie Ⅱ : Cistanche : Adsorption hautement efficace des glycosides phényléthanoïdes sur le carbone mésoporeux
Mar 04, 2022
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Helin Xu, Wenjing Pei, Xueqin Li et Jinli Zhang
Comparaison des performances d'adsorption des trois carbones mésoporeux
Étant donné que les trois adsorbants sont principalement composés de carbone, l'interaction d'adsorption entre les PhG et les carbones mésoporeux a été considérée comme étant la même. Par conséquent, il a été considéré que la différence de performance d'adsorption provenait de la différence de structure physique des carbones mésoporeux. Le tableau 2 montre les performances d'adsorption des trois types de carbones mésoporeux. On peut voir dans le tableau 2 que les trois types de carbones mésoporeux peuvent tous adsorber les PhG, et CMK-3 avait une meilleure performance d'adsorption que CMK-8 et DMC. Cela indique que la taille des pores des carbones mésoporeux était supérieure à celle des molécules de PhG et que la taille des pores n'était pas le principal facteur affectant la capacité d'adsorption des trois carbones mésoporeux. La capacité d'adsorption et les taux de désorption de CMK-3 atteignaient respectivement 189,37 mg/g et 94,96 % . La capacité d'adsorption de CMK-3 était supérieure à celle de CMK-8. Étant donné que le volume de pores et la surface spécifique de CMK-3 étaient plus grands que DMC et CMK-8, cela indiquait que le volume de pores et la surface spécifique étaient le principal facteur affectant les performances d'adsorption.
Optimisation des conditions d'adsorption
L'optimisation de l'expérience d'adsorption pour CMK-3 a été réalisée en utilisant un mélange d'actéoside et d'échinacoside. La température, le pH et la concentration étaient les principaux facteurs influençant les performances d'adsorption CMK-3. Ainsi, les effets de ces trois facteurs d'influence sur les performances d'adsorption CMK -3 ont été étudiés.
Effet de la concentration de l'échantillon sur les performances d'adsorption de CMK-3
L'effet de la concentration de l'échantillon sur les performances d'adsorption de CMK{{0}} a été illustré à la figure 5. À mesure que la concentration augmente, la capacité d'adsorption augmente. La capacité d'adsorption n'augmente plus avec l'augmentation de la concentration de l'échantillon lorsque la concentration de l'échantillon a été atteinte à 0,41 mg/g. A la faible concentration initiale de l'échantillon, les sites actifs adsorbants étaient suffisants pour l'adsorption d'une quantité relativement faible de molécules de PhGs. En revanche, à une concentration initiale élevée de l'échantillon, la quantité fixe de sites actifs sur les adsorbants n'a pas pu adsorber en augmentant la quantité de molécules de PhGs. Ainsi, la capacité d'adsorption de CMK-3 pour les molécules PhGs tend à s'équilibrer.
Effet du pH sur les performances d'adsorption de CMK-3
La figure 6 a montré l'effet du pH sur les performances d'adsorption de CMK-3. On peut voir sur la figure 6 que la valeur de pH optimale était de 6 pour l'adsorption des PhG par CMK-3. Les raisons sont les suivantes : les PhG avaient un grand nombre de groupes hydroxyles phénoliques et appartenaient aux molécules acides faibles, les différentes valeurs de pH affectaient l'ionisation et la stabilité des molécules de PhG. L'ionisation des groupes hydroxyles phénoliques serait inhibée à un pH bas, tandis que la stabilité des groupes hydroxyles phénoliques sur les PhG diminuerait à un pH élevé. L'ionisation inhibée des groupes hydroxyle phénoliques sur les PhG a entraîné une diminution des interactions électrostatiques entre les PhG et CMK-3, diminuant les performances d'adsorption de CMK-3 pour les PhG. Ainsi, le pH optimal était de 6 pour l'adsorption CMK- 3.
Effet de la température sur les performances d'adsorption de CMK-3
La température était un paramètre important dans le processus d'adsorption. La température affecte non seulement la diffusion des molécules de PhGs à l'interface de la couche limite externe mais également à l'intérieur des pores de l'adsorbant. La figure 7 montre l'effet de la température sur la capacité d'adsorption de CMK-3. La capacité d'adsorption de CMK-3 augmente avec la température augmentée de 30 à 60◦C. Il a été rapporté que la raison principale était que le site actif augmente avec l'augmentation de la température en raison de la nature endothermique du processus, et la diffusion intra-particule des adsorbants augmente avec l'augmentation de la température d'adsorption (Peng et al., 2015) . De plus, la mobilité des molécules PhGs augmentait et leur résistance à la diffusion diminuait avec l'augmentation de la température. La capacité d'adsorption diminue avec l'augmentation de la température lorsque la température était de 60 à 80◦C. Il a indiqué que la température d'adsorption avait une valeur optimale et que les molécules de PhGs pouvaient être instables à des températures élevées. Par conséquent, la température d'adsorption optimale a été choisie à 60°C.
Les conditions d'adsorption optimales de CMK{{0}} étaient les suivantes : la concentration de l'échantillon était de 0,41 mg/g, le pH de la solution était de 6 et la température d'adsorption était de 60 °C. Dans des conditions optimales, la capacité d'adsorption des PhG dans l'extrait brut sur le CMK -3 était de 358,09 ± 4,13 mg/g, soit plus de trois fois la capacité d'adsorption des PhG sur les résines macroporeuses (HPD300, 94,93 mg/g) (Liu et al., 2013). Pendant ce temps, le taux de désorption de CMK-3 était supérieur de 94,67 % à celui de la résine macroporeuse.
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Isothermes d'adsorption
Les isothermes d'adsorption ont été représentés sur la figure 8A. Avec l'augmentation de la concentration à l'équilibre, la capacité d'adsorption des PhG a augmenté et a atteint l'état de saturation. Pour mieux comprendre les performances d'adsorption des PhG sur CMK- 3, les isothermes d'adsorption de CMK-3 ont été étudiées à l'aide de modèles de Langmuir et de Freundlich. Les paramètres d'adsorption obtenus à partir de différents modèles fournissent des informations utiles sur les mécanismes d'adsorption. Les figures 8B, C représentent les isothermes d'adsorption CMK -3 modélisées par le modèle de Langmuir et Freundlich.
Le modèle de Langmuir était basé sur les hypothèses selon lesquelles l'adsorption a lieu sur des sites homogènes spécifiques au sein de l'adsorbant, aucune interaction significative ne se produit entre les espèces adsorbées et l'adsorbant était saturé après une couche de :
des molécules d'adsorbant se forment à la surface de l'adsorbant. L'équation isotherme de Langmuir linéarisée peut s'écrire comme suit :
CE/QE=1 KLqm plus CE/QM (2)
Le modèle de Freundlich était couramment utilisé pour décrire les caractéristiques d'adsorption des surfaces multicouches et hétérogènes (Wu et al., 2017). Sa forme linéarisée est donnée comme suit :lnqe=lnKF plus 1n/lnce (3)
où QM (mg/g) est la capacité d'adsorption maximale théorique de la monocouche, KL (mL/mg) est la constante de Langmuir liée à l'énergie d'adsorption reflétant l'affinité entre l'adsorbat et l'adsorbant (Wu et al., 2017 ; He et al. , 2019), KF [(mg/g)•(mL/mg)1/n ] et n sont les constantes de Freundlich. KF est un indicateur de la capacité d'adsorption relative, n est lié à l'ampleur de la force motrice d'adsorption et à l'hétérogénéité des sites de liaison, et 1/n indique la faveur de l'adsorption.
Les paramètres des modèles isothermes ont été résumés dans le tableau 3. Le modèle de Langmuir était meilleur que le modèle de Freundlich pour décrire les données d'adsorption des PhG sur CMK-3, ce qui indiquait que l'adsorption des glycosides phényléthanoïdes sur CMK{{ 2}} était un simple processus d'adsorption monocouche (Wang F. et al., 2017). De plus, la présence de groupes fonctionnels contenant de l'oxygène à la surface de CMK -3 a amélioré l'adsorption des PhG. La quantité maximale d'adsorption (QM) peut atteindre 380,70 mg/g, ce qui était similaire à la valeur expérimentale. De plus, la valeur 1/n des PhGs a été calculée comme étant de 0,22, ce qui était<0.5. it="" indicated="" that="" the="" adsorption="" of="" the="" phgs="" on="" the="" cmk-3="" could="" take="" place="" easily="" (fu="" et="" al.,="" 2007;="" gan="" et="" al.,="" 2018).="" this="" indicated="" that="" the="" adsorption="" of="" phenylethanoid="" glycosides="" on="" cmk-3="" was="" not="" completely="" a="" physical="" adsorption="" process.="" phgs="" contain="" multiple="" hydroxyl="" groups="" which="" might="" form="" hydrogen="" bonds="" with="" the="" oxygen-containing="" functional="" groups="" on="" the="" cmk-3="" and="" offer="" weak="" chemical="" adsorption="" for="" the="" adsorption.="" therefore,="" cmk-3="" adsorption="" of="" phgs="" was="" a="" complex="" adsorption="" process="" combining="" physical="" adsorption="" with="">
Cinétique d'adsorption
Les capacités d'adsorption CMK -3 ont été étudiées en fonction du temps pour déterminer le temps d'équilibre d'adsorption sur la figure 9A. L'étude montre que le taux d'adsorption à l'équilibre diminue progressivement et se stabilise progressivement à mesure que la capacité d'adsorption se rapproche de l'équilibre. On a constaté que l'équilibre d'adsorption était atteint après 14 h. Le taux d'adsorption initial rapide pourrait être dû au gradient de concentration élevé entre les PhG et CMK-3 dans la solution et la surface de CMK-3 avait une grande disponibilité de sites actifs.
La cinétique d'adsorption a été évaluée par l'application des modèles de diffusion pseudo-premier ordre, pseudo-second ordre et intra-particules. Les graphiques tracés des modèles de pseudo-premier ordre, de pseudo-second ordre et du modèle de diffusion intra-particules pour les PhG d'adsorption sur CMK -3 ont été illustrés aux figures 9B à D, respectivement.
La forme linéaire des modèles cinétiques s'exprime comme suit : Pseudo-premier ordre (Li et al., 2017a) :
log (qe − qt )=logqe − K1/2.303 t (4)
Pseudo-deuxième ordre (Tang et al., 2018) :
t/qt=1/K2q2e plus t/qt (5)
où K1 (1/min) et K2 (g/mg·min−1 ) sont les constantes de vitesse de l'équation de vitesse de pseudo-premier ordre et de l'équation de vitesse de pseudo-second ordre, respectivement. qe (mg/g) est la capacité d'adsorption théorique à l'équilibre.
Modèle de diffusion intra-particule :
qt=Kpt1/2plus C (6)
où Kp est la constante de diffffusion intra-particule (mg/g min) et C est la réflexion de l'effffet de la couche limite (mg/g).
Les valeurs calculées de qe, les constantes de vitesse et le coefficient de corrélation sont présentées dans le tableau 4. Le modèle de pseudo-second ordre a donné une valeur R2 de 0.998, tandis que la valeur R2 du modèle de pseudo-premier ordre était 0.84. Cela implique que le modèle de pseudo-second ordre présente une meilleure relation linéaire que le modèle de pseudo-premier ordre. La figure 9C montre que les tracés linéaires de t/qe en fonction de t montrent un bon accord avec les données expérimentales du modèle de pseudo-second ordre. Le qe calculé du pseudo-second ordre était assez similaire aux données expérimentales (tableau 4). Ces résultats ont indiqué que le pseudo-second ordre était un modèle cinétique plus approprié que le pseudo-premier ordre.
Cependant, les résultats d'évaluation du modèle de pseudo-second ordre ne permettent pas de déterminer le mécanisme d'adsorption potentiel. Il était généralement admis que la cinétique d'adsorption était contrôlée par le mécanisme de diffusion, qui consiste en une diffusion externe, une diffusion de la couche limite et une diffusion intra-particule (Wong et al., 2019). Le modèle de diffusion intra-particule a été utilisé pour déterminer si la diffusion intra-particule était l'étape limitant la vitesse.
On a dit que la diffusion intra-particule était l'étape limitant la vitesse lorsque le qt vs t1/2 était linéaire. La diffusion intra-particule était la seule étape de contrôle de la vitesse lorsque la courbe passe par l'origine. On peut voir sur la figure 9D que la diffusion intra-particule était régie par deux étapes différentes. La première étape de la courbe représente l'adsorption de surface. La deuxième étape indique la diffusion intra-particule dans les pores CMK-3. Comme le diagramme de diffusion intra-particule ne passait pas par l'origine, le modèle indiquait que le mécanisme d'adsorption était plus d'un mécanisme et que la diffusion intra-particule n'était pas la seule étape limitant la vitesse. Ainsi, on peut conclure que le mécanisme d'adsorption de PhGs sur CMK-3 était complexe du fait que l'adsorption de surface externe et la diffusion intra-particule se produisaient simultanément.
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Expérience répétitive
La réutilisabilité était un facteur important pour considérer l'utilisation et la valeur des adsorbants dans les applications pratiques. Par conséquent, les performances d'adsorption cyclique de CMK-3 pour l'extrait brut ont été testées. La figure 10 montre les résultats de l'adsorption cyclique de CMK-3 pour un extrait brut de Cistanche tubulosa. On peut observer sur la figure 10 que la capacité d'adsorption de CMK-3 est passée de 358,09 ± 4,13 mg/g à 320,78 ± 5,62 mg/g après trois cycles d'adsorption, ce qui indique que la CMK- 3 avait une bonne répétabilité, et CMK-3 peut être utilisé à plusieurs reprises pour adsorber les glycosides phényléthanoïdes.
CONCLUSION
Les propriétés d'adsorption des PhG sur les trois types de carbones mésoporeux ont été étudiées et le carbone mésoporeux avant et après l'adsorption a été caractérisé. Les résultats ont montré que CMK{{0}} avait la plus grande surface spécifique et le plus grand volume de pores parmi les trois adsorbants (CMK- 3, DMC et CMK-8), et il peut adsorber Molécules PhGs plus efficaces que DMC et CMK-8 issues des extraits de Cistanche tubulosa. Parce que les groupes fonctionnels contenant de l'oxygène à la surface de CMK-3 peuvent fournir un grand nombre de sites d'adsorption actifs pour les molécules PhGs. De plus, des liaisons hydrogène se sont formées entre les groupes hydroxyle des PhG et les groupes fonctionnels contenant de l'oxygène de CMK- 3. La capacité d'adsorption de l'extrait brut pour les PhG était de 358,09 ± 4,13 mg/g dans les conditions optimales de 0,41 mg/L, pH=6 et 60◦C, et le taux de désorption correspondant de CMK-3 était de 95,02 pour cent. Les données d'adsorption ont montré que l'adsorption des PhG suivait de près le modèle de Langmuir et les modèles de pseudo-second ordre, le modèle de diffusion intra-particule suggérant que les étapes limitant la vitesse d'adsorption étaient le modèle de diffusion intra-particule. Le CMK-3 peut être utilisé comme adsorbant potentiel pour adsorber très efficacement les PhG de Cistanche tubulosa.
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DÉCLARATION DE DISPONIBILITÉ DES DONNÉES
Tous les ensembles de données générés pour cette étude sont inclus dans l'article/matériel supplémentaire.
LES CONTRIBUTIONS DE L'AUTEUR
HX a réalisé toutes les expériences, effectué la collecte et l'analyse des données et rédigé le manuscrit. WP a aidé à analyser les données FT-IR et a fait la collecte de données. XL a aidé à expliquer certains des résultats expérimentaux et à réviser le manuscrit. JZ a contribué à l'interprétation scientifique des résultats et a révisé le manuscrit.
FINANCEMENT
Nous tenons à remercier la National Natural Science Foundation for Young Scientists of China (Grant No. 21706166), le Program for Young Innovative Talents of Shihezi University (CXRC201802), le Program for Changjiang Scholars and Innovative Research Team in University (Grant No. . IRT_15R46) et projet de recherche universitaire sur le fleuve Yangtze de l'Université Shihezi (subvention n° CJXZ201601)
