Polymérisation en émulsion sans tensioactif du fluorure de vinylidène médiée par des chaînes polymères réactives poly(éthylène glycol) RAFT/MADIX

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Introduction

Le poly(fluorure de vinylidène) est un fluoropolymère semi-cristallin doté de propriétés thermiques et mécaniques uniques combinées à une excellente résistance aux produits chimiques, aux UV et à l'abrasion, ainsi qu'à une stabilité électrochimique et à l'oxydation. Il trouve ainsi des applications dans divers domaines, tels que les revêtements extérieurs, les batteries lithium-ion, le photovoltaïque, les membranes poreuses, les câbles et les fils, pour n'en nommer que quelques-uns.1-3 Le PVDF est produit industriellement par polymérisation en émulsion et en suspension. Néanmoins, la polymérisation en émulsion de VDF est peu documentée dans la littérature ouverte en termes de cinétique et de procédés.4-'Cela vient probablement du fait qu'elle doit combiner l'utilisation de réacteurs à haute pression pour travailler avec du VDF gazeux, le une réactivité élevée des radicaux qui se propagent, et la chimie physique complexe résultante de cette polymérisation radicalaire lorsqu'elle est conduite dans l'eau. Par ailleurs, la polymérisation en émulsion de VDF nécessite un tensioactif pour stabiliser les particules de PVDF. Cependant, les tensioactifs de faible masse molaire peuvent avoir des effets négatifs sur les propriétés finales du matériau car ils peuvent migrer avec le temps.8 Une façon très intéressante d'éviter l'utilisation de telles molécules est d'employer des macromolécules hydrophiles réactives, qui peuvent être impliquées dans la polymérisation en émulsion. "Les molécules à base de poly (éthylène glycol) (PEG) sont couramment utilisées comme stabilisants dans l'industrie du latex. En effet, la stabilisation stérique apportée par les chaînes PEG peut fortement augmenter la stabilité des particules contre le gel-dégel, le cisaillement ou dans le présence de polyélectrolyte.cistancheprolongation de la durée de vie 10 À cet égard, des macromolécules à base de PEG incorporant des groupes réactifs tels que des macromonomères,11-13 des macroinitiateurs,14-16 et des agents de transfert de chaîne macromoléculaire (macroCTA)10,17-20 ont été signalées pour la polymérisation en milieu dispersé.

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Pour répondre aux contraintes liées à l'utilisation de tensioactifs fluorés et à faible masse molaire, diverses molécules à base de poly(éthylène glycol)(PEG) ont été utilisées et décrites dans la littérature brevets relative à la polymérisation en émulsion VDF, mais principalement pour la synthèse de poly(vinylidène fluorure-co-hexafluoropropylène).21-25 Des latex à base de PVDF sans tensioactif ont ainsi été obtenus à partir de macro-monomères réactifs PEG (méth)acrylate. De manière surprenante, les chaînes PEG-OH hydrosolubles non réactives peuvent également agir seules comme précurseurs de stabilisants pendant le processus de polymérisation en émulsion en fournissant des latex stables. La littérature des brevets mentionnée ci-dessus ne fournit cependant aucun détail mécaniste sur la façon dont le PEG-OH commercial peut apporter la stabilité des particules. Néanmoins, la polymérisation radicalaire du VDF est connue pour être sujette à des réactions de transfert de chaîne vers le monomère, vers le polymère (via une réaction de transfert inter-(ramification à longue chaîne) ou intramoléculaire (ramification à chaîne courte)) et à des agents de transfert de chaîne tels que par exemple l'éthyl acétate.45726 En effet, les atomes d'hydrogène labiles portés par ces espèces pourraient être extraits par le PVDF très réactif propageant des macroradicaux conduisant à de nouveaux radicaux, qui devraient initier de nouvelles chaînes polymères de PVDF. Dans ce contexte, les réactions de transfert de chaîne se produisant le long des chaînes PEG-OH lors de la (co)polymérisation en émulsion du VDF pourraient ainsi former de courts greffons PVDF le long des chaînes PEG et entraîner la formation in situ d'un stabilisant amphiphile.

Cistanche peut anti-âge

Les progrès réalisés dans la synthèse de polymères par les techniques de polymérisation radicalaire à désactivation réversible (RDRP) au cours des 20 dernières années ont fait progresser l'utilisation de polymères hydrophiles vivants pour la synthèse de particules de polymères en émulsion. En effet, ces macromolécules bien définies et réactives peuvent être allongées de chaîne avec un monomère hydrophobe directement dans l'eau conduisant à la formation in situ de copolymères à blocs amphiphiles qui s'auto-assemblent simultanément en nanoparticules de polymère. Le procédé, appelé auto-assemblage induit par polymérisation (PISA), peut être appliqué à différentes techniques de polymérisation, mais la plus étudiée reste sans aucun doute le transfert réversible de chaîne par addition-fragmentation (RAFT)/conception macromoléculaire par échange de xanthates (MADIX) .3132PISA est également applicable dans la polymérisation en dispersion (où le noyau formant le monomère est soluble dans la phase continue), à ​​la fois dans les milieux aqueux et organiques.31,33-35 Par conséquent, les chaînes solubles dans l'eau obtenues soit par la polymérisation RAFT de monomères hydrophiles ou via la modification chimique de polymères préformés peuvent agir comme agent de transfert de chaîne (et dénommé macroCTA) générant des stabilisants lors d'une polymérisation en émulsion en formant in situ des copolymères à blocs amphiphiles. Des macroCTA à base de PEG ont ainsi été rapportés pour la synthèse PISA de divers types de particules,36-51 mais à notre connaissance, jamais pour les latex de PVDF.

L'utilisation de très faibles quantités d'un tel macroCTA dans une polymérisation en émulsion semble être une approche économiquement viable pour accéder à des latex sans tensioactif. Dans ce cas, la quantité initiale de macroCTA est telle qu'il se forme suffisamment de copolymères à blocs amphiphiles in situ pour assurer la stabilisation des particules produites simultanément par polymérisation en émulsion. Cette approche est en fait assez intéressante pour la synthèse de latex polymères pertinents pour l'industrie, par exemple dans la technologie des peintures, où la fraction d'espèces hydrophiles dans le revêtement final doit rester faible. En utilisant cette stratégie, nous avons en effet préparé des latex polymères à haute teneur en solides (environ 40 % en poids) incorporant moins de 2 % en poids d'espèces hydrophiles avec du poly(chlorure de vinylidène)5253 et des polyacryliques.54-57 Le stabilisant étant fortement ancré au surface des particules à l'issue de la polymérisation en émulsion, les latex obtenus conduisent à des films polymères aux propriétés barrière à l'eau renforcées. La stratégie a également été couronnée de succès pour la synthèse de poly (acétate de vinyle-co-éthylène).

Dans le présent article, la polymérisation en émulsion de VDF est réalisée pour la première fois en présence de macroCTA hydrophile RAFT/MADIX. Afin de bien appréhender le rôle de l'extrémité de chaîne thiothiocarbonylée dans le procédé,

Les chaînes PEG-OH et leurs analogues équipés d'un groupement dithiocarbamate (xanthate) (PEG-X) ont été évalués de manière comparative dans la synthèse de synthèse sans tensioactif de latex de PVDF. Plusieurs paramètres sont variés tels que la masse molaire du PEG et la structure du macroCTA (xanthate mono versus bifonctionnel) (Schéma 1).

Matériaux expérimentaux

Poly（ethylene glycol）methyl ether（PEG-OH, Mn ≈2000 and 750 g moll, Aldrich), a,o-dihydroxy poly(ethylene glycol)（HO-PEG-OH,Mn ≈2050 g mol-1,Aldrich）,poly（ethylene glycol）methyl ether thiol（PEG-SH,Mn ≈2000 g mol-1,Aldrich),1,4-dioxane (Alfa Aesar,99.8%), triethylamine (Aldrich,99.5%),2-bromopropionyl bromide (Aldrich,97%), sodium hydrogen carbonate (NaHCO3, Aldrich,99.7%), ammonium chloride (NHACl, Aldrich, 99.5%), dichloromethane (Aldrich, 99.8%), magnesium sulfate (Aldrich, >99,9 pour cent), l'acide O-éthyl xanthique (Aldrich, 96 pour cent), le persulfate de potassium (KPS, Aldrich, 99 pour cent), l'acétate de sodium (Aldrich, 99 pour cent) ont été utilisés tels que reçus. Le fluorure de vinylidène (VDF) a été gracieusement fourni par Arkema (Pierre Benite, France) et utilisé tel que reçu. L'eau a été déionisée avec un système PureLab (Purelab Classic UV, Elga LabWater). Le tétrahydrofurane (THF, HPLC, stabilisé/BHT, Sigma Aldrich) a été utilisé pour les analyses SEC.

Méthodes

Synthèse de poly(éthylène glycol)-xanthate (PG-X)macroCTA. Le PEG-X a été synthétisé selon un protocole existant avec des modifications mineures.67 Éther méthylique de poly(éthylène glycol) (Mn=2000 g mol-1)(20 g ; {{13} }.01 mol) a été dissoute dans du dichlorométhane (80 mL) dans un ballon à fond rond, puis de la triéthylamine (2,73 g ; 0,027 mol) a été ajoutée. 2- Du bromure de bromopropionyle (4,97 g ; 0,023 mol) a été ajouté goutte à goutte au mélange placé dans un bain de glace. Ce dernier a été éliminé après l'ajout complet du réactif et le mélange réactionnel a été agité pendant 16 h.cistanche nzAprès filtration des sels résiduels, la phase organique a été lavée avec une solution aqueuse saturée de NHaCl (1 x 15 mL), NaHCO3 (1 x 15 mL) et d'eau (1 x 15 mL). La phase organique lavée est ensuite séchée avec du sulfate de magnésium et le solvant évaporé sous vide. Le produit obtenu (15,41 g ; 0.0066 mol) a été dissous dans du dichlorométhane (55 mL). Ensuite, de l'acide O-éthylxanthique (3,17 g; 0,0198 mol) a été ajouté par petites quantités sous agitation. Ensuite, le mélange réactionnel a été agité pendant une nuit. Les sels de KBr ont été éliminés par filtration. Le mélange a été lavé avec une solution aqueuse saturée de NHaCl (2 x 15 mL) et de NaHCO3 (2 x 15 mL) puis de l'eau (1 x 15 mL). La phase organique lavée est ensuite séchée avec du sulfate de magnésium et le solvant évaporé sous vide. Enfin, le polymère a été précipité dans de l'éther de pétrole froid et séché sous vide. Le spectre 'H RMN du produit final est illustré à la Fig. S1,t tandis que la Fig. S2t affiche le chromatogramme obtenu par analyses SEC dans le THF (Mn,sEc=2300g mol-1;D =1normes .03/PS).

RMN H （400 MHz, CDCl3, δ）∶ 4,6（q,2H, O-CH2-CH3） ;4,4 (q,1H,CH-S);4,3(t,2H,CH{{15} }CH2-CH2-O);3.75-3.5(s,180H, (CH-CH-O)n);3.35(s,3H,CH-O) ;1.6(d,3H,CHCH :1.4 (t, 3H, CH2-CH3).

La même procédure a été suivie avec un autre PEG-OH commercial (Mn=750 g mol-'), conduisant à PEG-X avec Mn,sec =1300 g mol-2 et D{{6 }}.dix. Le spectre RMN 'H du produit final est illustré à la Fig. S3, t tandis que la Fig. S4t affiche le chromatogramme obtenu par analyses SEC dans du THF à l'aide de normes PS.

RMN 1H （400 MHz, （CD3）2CO, δ）∶ 4,6 （q,2H, O-CH2-CH3） ;4,4 (q,1H,CH-S);4,3(t,2H,CH{ {17}}CH2-O);3.8-3.5(s,70H, (CH-CH-O)m)3.3(s,3H,CH-O);1.55(d ,3H,CH-CH-CH3);1.4 (t,3H,CH2-CH3).

Synthèse d'un agent macroCTA poly(éthylène glycol)-xanthate (X-PEG-X) di-fonctionnel

a,o-Dihydroxy poly(éthylène glycol)(Mn=2050 g mol-1)(20 g;0.01 mol) a été dissous dans du dichlorométhane (8 0 ml) dans un ballon à fond rond et de la triéthylamine (5,46 g; 0 0,054 mol) a ensuite été ajoutée. Le mélange a été ajouté goutte à goutte dans du bromure de 2-bromopro-pionyle (9,94 g ; 0,046 mol) en mettant un bain de glace. Le ballon a été retiré du bain de glace après l'ajout du mélange et le mélange réactionnel a été agité pendant 16 h. Après filtration des sels résiduels, la phase organique a été lavée avec une solution aqueuse saturée de NHaCl (1x15 mL), NaHCO3 (1x15 mL) et de l'eau (1x15 mL). La phase organique lavée a ensuite été séchée avec du magnésium sulfate et le solvant évaporé sous vide. Le produit obtenu (16,20 g ; 0,0079 mol) est solubilisé dans du dichlorométhane (55 mL). Ensuite, de l'acide O-éthylxanthique (7,60 g; 0,0474 mol) a été ajouté par petites quantités sous agitation. Le mélange réactionnel a été agité pendant une nuit. Les sels de KBr ont été éliminés par filtration. Le mélange a été lavé avec une solution aqueuse saturée de NH4CI (2 x 15 mL) et de NaHCO3 (2 x 15 mL) puis de l'eau (1 x 15 mL). La phase organique lavée est ensuite séchée avec du sulfate de magnésium et le solvant évaporé sous vide. Le polymère a ensuite été précipité dans de l'éther de pétrole froid. Enfin, le produit a été séché sous vide. Le spectre 'H RMN du produit final est illustré à la Fig. S5,t tandis que la Fig. S6t affiche le chromatogramme obtenu par analyses SEC dans le THF (Mn,sec=3420 g mol-';D=1 .10/normes PS).

RMN 1H (400 MHz, CDCl3, §) :4,6(q,2H, O-CH2-CH3) ;4,4 (q,1H,CH-S) ;4,3(t,2H,CH{{16} }CH2-CH2-O);3.75-3.5(s,220H, (CH2-CH2-O)n);1.6( d,3H,CHCH3);1.4(t,3H,CHZ-CH3).

Polymérisation en émulsion du fluorure de vinylidène

Les polymérisations en émulsion VDF ont toutes été réalisées dans un autoclave en acier inoxydable de 50 mL équipé d'une arrivée d'azote, d'un thermomètre, d'un agitateur mécanique et d'un capteur de pression. Dans une procédure de polymérisation typique, du KPS, du PEG-OH (ou PEG-X ou X-PEG-X), de l'acétate de sodium utilisé comme tampon et de l'eau déminéralisée (25 mL) ont été introduits dans le réacteur. Le milieu a été désoxygéné sous azote pendant 30 min. Le gaz VDF a été introduit dans le réacteur jusqu'à la pression ciblée (30 bars). Immédiatement après, l'orifice d'injection a été fermé et le milieu chauffé à une température de consigne de 80 degrés. A la fin de l'expérience, le réacteur a été refroidi avec de l'eau glacée. Lorsque la température à l'intérieur du réacteur est tombée en dessous de 25 degrés, la pression restante a été soigneusement relâchée, le latex obtenu a été collecté et la taille des particules a été mesurée. Une fraction du latex obtenu a été séchée pour la mesure de la teneur en solides (SC), qui, après soustraction des espèces non polymères, a donné la teneur en polymère (PC, pourcentage). Le polymère séché a ensuite été utilisé pour la caractérisation du polymère par DSC.

Pour une expérience de mise à l'échelle, la polymérisation en émulsion VDF a été réalisée dans un autoclave en acier inoxydable haute pression de 4 L équipé d'une entrée d'azote, d'un thermomètre, d'un agitateur mécanique et d'un capteur de pression. La température du réacteur a été mesurée par un thermocouple J Atex, protégé par un tube métallique et placé à l'intérieur du réacteur. L'huile (Ultra 350, Lauda) circulant dans la double enveloppe a été utilisée pour contrôler la température du réacteur (aucune huile ne circulait dans le couvercle ni le fond). La température d'entrée et de sortie de l'huile en circulation dans la chemise du réacteur a été mesurée avec une résistance en platine Pt100. La pression du réacteur a été contrôlée avec un capteur de pression Atex (type PA-23EB, Keller). Dans une procédure de polymérisation typique, du KPS, du PEG-OH (ou du PEG-X), du tampon (acétate de sodium) et de l'eau déminéralisée (2 L) ont été introduits dans le réacteur. Le milieu est désoxygéné sous azote pendant 30 min. Le gaz VDF a été introduit dans le réacteur jusqu'à la pression ciblée (30 bars). Immédiatement après, le port d'injection a été fermé et le milieu chauffé à une température de consigne de 80 degrés.taille du pénis cistancheLorsque la température à l'intérieur du réacteur est tombée en dessous de 25 degrés, la pression restante a été soigneusement relâchée, le latex obtenu a été collecté et la taille des particules a été mesurée. Une fraction du latex obtenu a été séchée pour la mesure SC, qui après soustraction des non- les espèces polymériques ont donné le PC. Le polymère séché a ensuite été utilisé pour la caractérisation du polymère par DSC.

Caractérisation

La résonance magnétique nucléaire (RMN). La RMN a été utilisée pour déterminer la pureté du macroCTA. Le composé a été dissous dans CDCla ou (CD3)2CO à une concentration d'environ 30 mg g-1. Les spectres ont été enregistrés à température ambiante avec un spectromètre haute résolution (Bruker Avance III 400) à l'aide d'une sonde BBFO 5 mm. Le déplacement chimique a été calibré par rapport au pic de CHCl3.

Analyse gravimétrique. L'analyse gravimétrique a été utilisée pour déterminer la teneur en solides (SC) pendant la polymérisation en émulsion.

Chromatographie d'exclusion de taille (SEC). La SEC dans le THF a été utilisée pour déterminer les masses molaires des macroCTA PEG. La concentration en polymère était comprise entre 1 et 5 mg L-¹ et après dissolution, les échantillons ont été filtrés à travers des membranes à pores 0.45 μm. Les analyses ont été effectuées à 40 degrés avec un débit de 1 mL min-l. La séparation a été effectuée avec trois colonnes de Malvern Instruments [T6000 General Mixed Org (300×8mm)]. Le système (Viscotek TDA305) était équipé d'un détecteur d'indice de réfraction (RI) (4=670 nm) et d'un détecteur UV. Les chromatogrammes obtenus ont été traités avec le logiciel OmniSEC 4.6. Les masses molaires expérimentales moyennes en nombre (Mn) et en poids (Mw) ainsi que la dispersité (D=Mw/Mn) ont été dérivées du signal RI à l'aide d'une courbe d'étalonnage basée sur des étalons de polystyrène (PS) des laboratoires de polymères.

Diffusion dynamique de la lumière (DLS). Le diamètre moyen Z (D2) des particules de latex et la largeur de la distribution de taille (indiquée par l'indice de polydispersité, PdI) ont été mesurés à 25 degrés avec un angle de diffusion de 173 degrés à l'aide d'un Zetasizer Série Nano (Nano ZS) de Malvern Instrument. Avant les mesures, les échantillons ont été dilués avec de l'eau déminéralisée. Le nombre de particules par litre de latex, Np (L-') a été calculé selon l'équation suivante :

où Np est le nombre de particules (L-1), PC la teneur en polymère (g L-1), Dz la taille moyenne des particules (cm) et dp la densité du polymère (g cm~3). Ici, dp a été fixé à 1,78 g cm~3.

Cryo-microscopie électronique à transmission (Cryo-TEM). Les particules de PVDF ont été observées par cryo-TEM afin de préserver la morphologie des particules. Une goutte du latex a été déposée sur une grille en cuivre Quantifoil R2/1 avec un film support en carbone troué 100 et congelée par trempe dans de l'éthane liquide. Les échantillons ont été transférés au microscope (Philips CM120, Centre Technologique des Microstructures (CTu)-Plateforme de l'Université Claude Bernard Lyon 1, Villeurbanne, France) et observés à une tension d'accélération de 120 kV.

Mesures de tension superficielle. Les mesures ont été effectuées sur un tensiomètre KRUSS K20 thermostaté à 20 degrés à l'aide d'une plaque de platine (méthode Wilhelmy). La température du latex a été réglée à 20 degrés puis placée dans la cellule. La cellule est ensuite soulevée jusqu'au contact entre la surface en latex et la plaque.poudre de cistancheLes solutions PEG-OH/PEG-X ont été préparées avec différentes quantités de PEG-OH/PEG-X dans de l'eau déminéralisée (25 ml) pour les courbes d'étalonnage. La valeur de la tension superficielle (en N m~1) est une moyenne de trois mesures effectuées toutes les 3 secondes.

Calorimétrie différentielle à balayage (DSC). les mesures ont été effectuées sur un Mettler Toledo DSC-1. Les échantillons séchés ont été soumis à deux chauffages successifs (-20 à 210 degrés à 10 degrés min-1) et refroidissement (210 à-20 degrés à-10 degrés min{{8 }}) cycles dans un creuset en aluminium standard de 40 μL avec un creuset de référence vide.extrait de salsa cistancheL'histoire thermique des échantillons a été effacée par la première chaleur à 210 degrés. Les données analysées, c'est-à-dire la température de cristallisation Te, la température de fusion Tm et le degré de cristallinité Xe (en pourcentage) ont été extraites du deuxième chauffage. Le degré de cristallinité a été calculé avec l'équation suivante où △Hf,~ vaut 105 J g~1.

Xe( pourcentage ){{0}}(△Hf,mesuré/△Hf,o0)×100

résultats et discussion

Comme mentionné dans l'introduction, des exemples sur l'utilisation de chaînes PEG-OH comme précurseurs de stabilisant dans la (co)polymérisation en émulsion de VDF n'ont été décrits que dans la littérature des brevets sans aucune indication sur le mode de stabilisation des particules. Dans ce qui suit, nous avons d'abord étudié la polymérisation du VDF sous une pression de 30 bars dans 25 ml d'eau en l'absence de tensioactif moléculaire et en utilisant du persulfate de potassium (KPS, 50 mg) comme initiateur à 80 degrés. Plusieurs tentatives ont d'abord été réalisées en présence de différentes quantités de PEG-OH (Mn=2000 g mol-1) avec toujours un rapport pondéral KPS/PEG-OH inférieur à 1, c'est-à-dire. PEG-OH en quantité supérieure à 50 mg. Ces premières expériences ont en effet été conçues dans le but d'employer le minimum de PEG-OH (et plus loin de PEG-X) tout en étant capable de caractériser des modifications structurales sur le squelette PEG lors de la polymérisation en émulsion. Cependant, aucune de ces expériences n'a conduit à une polymérisation. En effet, avec 50 mg de KPS dans la recette, le rapport pondéral KPS/PEG-OH a dû être ajusté à 2,5 pour former un latex de PVDF stable et mesurer des conversions appréciables de VDF (Table1-L01, 11,2 % en poids de solides après 4h).

Ce résultat s'explique par la réactivité particulière des radicaux qui se propagent dans la polymérisation du VDF. En effet, comme men-tionné en introduction et décrit dans la littérature, les réactions de transfert irré-versibles sont particulièrement prononcées en présence d'espèces hydrogénées. Tous les atomes d'hydrogène du PEG-OH sont adjacents aux atomes d'oxygène et donc labiles. Ils sont probablement responsables de l'inhibition observée. Ces premières expériences infructueuses apportent une information supplémentaire. L'inhibition observée est bien compatible avec un transfert de chaîne dégradant, c'est-à-dire sans réamorçage ultérieur efficace de la polymérisation du VDF (Schéma 2A-a). Diminuer la quantité de PEG versus KPS permettrait, une fois que suffisamment de sites de transfert réactifs sur les chaînes PEG (atomes d'hydrogène adjacents à ceux d'oxygène) ont été neutralisés en formant une structure amphiphile après couplage (Schéma 2A-b), de produire suffisamment de radicaux pour démarrer efficacement la polymérisation. En effet, L01 a fourni un latex stable avec une granulométrie de 234 nm. La stabilité du latex obtenu ne peut s'expliquer uniquement par les charges apportées par l'initiateur KPS. Cette dernière contribution est bien réelle, comme l'atteste la formation d'un latex de PVDF stable en la seule présence de KPS dans les mêmes conditions (tableau 1, L02, 7,8 % en poids de solides après 1 h). Cependant, la grande taille des particules obtenues dans ce cas (378 nm) par rapport au latex formé en présence de PEG-OH (L01,234 nm) indique un apport bénéfique de cette macromolécule sur la stabilité des particules. Comme mentionné ci-dessus, dans L01, la quantité de PEG utilisée (20 mg, pour une fraction massique finale de 0,7 % poids par rapport au PVDF, Tableau 1) rend l'isolement et la caractérisation du stabilisant formé quasiment impossible. Compte tenu de l'inhibition observée lorsque le rapport pondéral KPS/PEG-OH est trop faible, ces structures ne seraient pas le résultat d'une réinitiation de la polymérisation du VDF sur le PEG après une réaction de transfert, bien que cela ne puisse être totalement exclu.

En effet, la réinitiation de la polymérisation du VDF par -CH2-CH(OMe) a été rapportée dans la littérature. Dans ce travail, la synthèse réussie de copolymères à blocs à base de segments poly (méthylvinyléther)(PMVE) et PVDF a été réalisée par une combinaison de polymérisations cationiques RAFT et RAFT. Des chaînes PMVE portant une extrémité de chaîne dithiocarbamate (PMVE-DTC) ont été utilisées pour contrôler la polymérisation RAFT du VDF. Cela se produit cependant dans le carbonate de diméthyle, un bon solvant du VDF, alors que le VDF n'est que peu soluble dans l'eau. De plus, l'affinité du VDF pour un polymère hydrophile tel que le PEO dissous dans l'eau est faible par rapport à l'affinité du VDF pour le PMVE dans le DMC. Par ailleurs, les oligomères de PVDF formés dans l'eau dans un procédé en émulsion ("K, OSO3-PVDF) porteront une charge anionique (provenant de l'initiateur KPS) et leur affinité avec les espèces hydrosolubles sera augmentée favorisant à la fois la réaction de transfert mais également des réactions de couplage avec des chaînes PEG. Dans ce cas, la terminaison bimoléculaire entre un oligoradical 'K hydrosoluble en croissance, "OSO3-PVDF" et le radical généré par transfert entre un autre 'K hydrosoluble en croissance, "OSO-PVDF" " oligoradical et PEG (Schéma 2A-b) seront vraisemblablement privilégiés. Les charges négatives portées par les oligomères OSO3-PVDF ou par la structure greffée, contribueraient favorablement à la stabilisation des particules.

Comme mentionné ci-dessus, la présence de greffons supplémentaires en PVDF résultant d'une réinitiation après le transfert (donc non porteurs de groupements sulfates) ne peut être totalement exclue (Schéma 2B, greffons en PVDF rouge). A terme, des réactions de transfert sur l'hydrogène de l'atome de carbone tertiaire formé par les réactions supposées précédemment (couplage ou réamorçage) sont également possibles bien que compte tenu des effets stériques, la formation de deux greffons sur le même carbone puisse être défavorisée (Schéma 2B, greffons PVDF vert ). Le schéma 2B représente une structure dans laquelle toutes les possibilités ci-dessus sont compilées. Par souci de clarté, cette structure ne tient compte que des additions tête-bêche normales de radicaux propagateurs (-CH2CF2-CHZCF-) sur le VDF et non de la microstructure bien connue et plus compliquée du PVDF produit par polymérisation radicalaire, qui comprend en outre des ajouts tête-à-tête (-CHZCF-CFCH-) et queue-à-queue (-CF2CH2-CH2CF2-).1,60

Forts de ces premières connaissances sur les mécanismes de stabilisation potentiels et sur le rôle du PEG-OH en tant que précurseur de stabilisant dans la polymérisation en émulsion VDF, nous avons ensuite étudié l'utilisation du PEG-X (Mn=2300 g mol{{3} } et D=1.03) comme précurseur de stabilisant. Le choix de l'installation d'un fragment xanthate à l'extrémité des chaînes PEG a été dicté par le bon contrôle observé lors de la polymérisation RAFT du VDF dans un solvant organique 61-68 et par les synthèses réussies de copolymères à blocs rapportées dans un solvant organique par extension de chaîne à l'aide de polymères fonctionnalisés avec des extrémités de chaîne xanthate,69-72 y compris une tentative d'exécution de VDF PISA dans du carbonate de diméthyle à partir d'un macroCTA de poly(acétate de vinyle).70 Ces résultats indiquaient fortement qu'une extension de chaîne de PEG-X avec le VDF pourrait avoir lieu dans nos systèmes bien que cela n'exclue pas l'apparition des réactions de greffage très spécifiques du procédé de polymérisation en émulsion et identifiées ci-dessus. Le PEG-OH commercial utilisé ci-dessus a été chimiquement modifié pour introduire la fonctionnalité xanthate. Le xanthate est destiné à favoriser les réactions de transfert réversibles en bout de chaîne et à minimiser les réactions de transfert de chaîne dégradantes le long de la chaîne PEG, comme observé lors de la réalisation du RDRP du VDF.61,63,73-75 Un latex PVDF stable est en effet obtenu en présence de PEG-X (Tableau 1-L03). Après 4 heures de polymérisation, l'extrait sec (10,4 % ) est très proche de celui obtenu avec le PEG-OH (11,2 % , L01) montrant que la présence des bouts de chaîne xanthate n'affecte pas significativement

le rendement en polymère produit. Il convient de mentionner qu'une étude cinétique comparative présentée sur la figure S71 montre que l'instantané donné après 4 heures de polymérisation ne cache pas un comportement cinétique complètement différent entre le PEG-OH et le PEG-X. En effet, des profils cinétiques assez similaires ont été observés, avec une vitesse de polymérisation différente mais régulière dans les deux cas.

Par ailleurs, des particules isométriques d'une taille de 72 nm sont obtenues contre 234 nm avec le PEG-OH. Ce résultat montre l'impact fort et bénéfique de favoriser la réaction de transfert de chaîne via le groupement xanthate sur la stabilisation des particules. Cela va de pair avec un nombre plus élevé de particules formées lors de l'utilisation de PEG-X (presque 30 fois plus élevé, voir L01 et L03 dans le tableau 1). Ceci est encore attesté par des images cryo-TEM des latex PVDF correspondants (Fig. 1). La différence de tailles observée avec DLS est confirmée par cryo-TEM. En outre, des zones plus brillantes correspondant à des parties moins denses en électrons sont visibles par cryo-TEM à l'intérieur des particules de PVDF synthétisées avec PEG-OH (Fig.1A). Ce phénomène a déjà été rapporté pour des particules synthétisées avec du macroCTA à base de PEG,1976 des stabilisants à base de PEG778 ou des initiateurs,7 degrés ou encore du KPS seul. Ces parties correspondent probablement à la formation de poches d'eau lors de la polymérisation en émulsion, résultant d'espèces à base de PEG enfouies à l'intérieur des particules et conduisant à la zone plus brillante observée lors de l'analyse cryo-MET. Ceci corrobore le fait que la structure représentée sur le schéma 2B n'est probablement pas optimale pour jouer le rôle de stabilisant et stabiliser les interfaces eau/PVDF. La taille beaucoup plus petite et l'absence de parties moins denses en électrons à l'intérieur des particules lorsque le PEG-X est utilisé (Fig.1C) confirment la capacité supérieure du PEG-X à agir comme un (pré-curseur de) stabilisant dans ce cas. La formation d'un segment PVDF à partir de l'extrémité de la chaîne du PEG-X, segment PVDF probablement plus long que les greffons latéraux en PVDF résultant d'un transfert réversible à partir de l'extrémité de la chaîne xanthate, conduirait alors à l'ancrage de la structure globale comme illustré dans le schéma 2C , à la surface des particules optimisant la stabilisation.

L'effet bénéfique de la réversibilité de la réaction de transfert induite par le groupement xanthate peut être étayé par l'expérience L04 dans laquelle des chaînes PEG portant une extrémité de chaîne thiol (PEG-SH-Mn=2000 g mol-1) ont été utilisé à la place du PEG-X. Dans ce cas, un rendement inférieur (teneur en solides 8,1 pour cent) a été obtenu après 3,25 h alors que la taille des particules était déjà plus grande (95 nm, Fig.1B) que celle obtenue avec PEG-X.PEG-SH a été précédemment utilisé dans polymérisation en émulsion du styrène pour générer des surfactants de copolymères séquencés au cours du processus.14 En outre, les thiols sont connus pour induire des réactions de transfert de chaîne irréversibles dans la polymérisation VDF. De ce fait, les particules de petite taille obtenues avec le PEG-SH confirment la formation de segments courts de PVDF à partir du PEG via un transfert de chaîne irréversible et donc la formation in situ de stabilisants. Il montre en outre la supériorité de la réaction de transfert de chaîne réversible induite par le xanthate pour la stabilisation du latex PVDF.

Les résultats ci-dessus ont montré que la présence de l'extrémité de la chaîne xanthate favorise le transfert de chaîne réversible à l'extrémité des chaînes PEG par rapport aux réactions de transfert de chaîne dégradantes le long du squelette PEG. À cet égard, nous espérions pouvoir augmenter légèrement la quantité de PEG- X dans la formulation sans trop baisser l'extrait sec final pour un même temps de polymérisation. Cela aurait également pu faciliter l'identification des modifications chimiques se produisant sur le PEG au cours du processus d'émulsion. Cependant, lors de l'augmentation de la quantité de PEG-X dans la recette (rapport pondéral KPS/PEG-X de 1,25 dans L05, tableau 1), la teneur en solides a fortement diminué à seulement 2,4 % même après un temps de polymérisation prolongé (8 heures). Ce phénomène est directement lié à l'augmentation de la teneur en espèces hydrogénées. En effet, diminuer d'autre part la teneur en PEG-X pour atteindre un rapport KPS/PEG-X de 5 (L06) a permis la formation de particules de PVDF de 100 nm, avec une teneur en solides de 14,4% en 4 heures.

Comme mentionné ci-dessus, la quantité initiale de PEG-X ne permet pas une caractérisation structurale classique des chaînes PEG après polymérisation. En effet, la fraction pondérale finale de PEG (par rapport au PVDF formé) dans ces latex est typiquement inférieure à 1 % en poids (sauf pour le latex à faible SC L05, tableau 1). Néanmoins, la stratégie reste très intéressante car elle minimise la quantité de précurseur de stabilisant et au final la fraction d'espèces hydrophiles dans les latex finaux. Des informations indirectes sur la structure du stabilisant peuvent cependant être recueillies par des caractérisations physico-chimiques complémentaires du latex final. Des analyses de tension superficielle ont donc été réalisées sur L01 (latex PVDF de PEG-OH) et L03 (latex PVDF de PEG-X) afin de quantifier dans les deux systèmes, la quantité de chaînes PEG libres, c'est-à-dire ne participant pas à la stabilisation des particules. Les courbes d'étalonnage ont d'abord été établies en mesurant la tension superficielle de solutions aqueuses de différentes concentrations de PEG-OH et PEG-X (Fig. S81). Selon la courbe d'étalonnage, 82,5 % en poids de la quantité initiale de PEG-OH sont présents sous forme de chaînes libres dans le latex final L01, alors que seulement 1,0 % en poids de la quantité initiale de PEG-X est présent sous forme de chaînes polymères libres dans le latex. L03. Ces résultats très contrastés sont tout à fait cohérents avec la supériorité du PEG-X par rapport au PEG-OH pour stabiliser le latex de PVDF obtenu par polymérisation en émulsion. À titre de comparaison, en utilisant les mêmes mesures de tension superficielle, 23 % en poids du PEG-SH initial étaient présents sous forme de chaînes libres, résultats compatibles avec une efficacité de stabilisation inférieure dans ce cas, comme indiqué ci-dessus. Toutes ces données sont cependant à considérer avec précaution car la tension superficielle mesurée peut ne pas être uniquement le reflet de la contribution des chaînes PEG libres dans la phase eau. En effet, la phase aqueuse peut également contenir des espèces PEG fluorées greffées (voir schéma 2), dont la contribution ne sera pas reflétée avec précision par les courbes d'étalonnage obtenues à partir des espèces PEG initiales (c'est-à-dire PEG-OH, PEG-X ou PEG -SH).

Les polymérisations en émulsion VDF conduites avec le PEG-X ont montré que la présence de l'extrémité de chaîne xanthate sur le PEG était pertinente, mais aussi que l'extrait sec pouvant être atteint pour un temps de polymérisation donné de la polymérisation était lié au nombre d'espèces hydrogénées ( autrement dit, la quantité de PEG-X introduite initialement). Pour souligner la contribution positive de la fraction xanthate réactive à la formation de latex de PVDF, des expériences ont été conçues avec un PEG-X de masse molaire inférieure (Mn=1300 g mol-) ou en introduisant des fractions xanthate aux deux extrémités de la chaîne (X -PEG-X, Mn=3420g mol-') (Schéma 1). L'expérience L07 du tableau 1 a donc été réalisée avec du PEG-X de 1300 g mol-' et le même rapport pondéral KPS/PEG-X que dans L03. Le nombre de fragments xanthates est ainsi doublé par rapport à L03 avec un nombre de sites potentiels le long des chaînes PEG pour la réaction de transfert restant le même (Schéma 3, cas 1). La taille des particules obtenues est plus petite dans L07 (62 nm) par rapport à L03 (72 nm) tandis que la teneur en solides est restée inchangée (10,4 pour cent), conduisant à la formation de plus de particules (47,5 × 1016 contre 30,3 × 1046). Comme prévu, ce résultat montre l'effet bénéfique de favoriser la réaction de transfert de chaîne réversible sur les extrémités de chaîne xanthate par rapport au transfert de chaîne le long du squelette PEG. Dans le même

veine, en diminuant la quantité initiale de PEG-X pour un nombre similaire d'extrémités de chaîne xanthate par rapport à L03 (L08, KPS/PEG-X=6.7, Schéma 3, cas 2) a effectivement diminué l'occurrence de réactions de transfert de chaîne irréversibles conduisant à un latex de PVDF 99 nm à extrait sec plus élevé (15,9 pourcent), en bon accord avec les résultats obtenus dans l'expérience L06.

L'impact positif du groupe xanthate réactif sur la stabilisation des particules a également été démontré dans une dernière expérience réalisée avec X-PEG-X, en maintenant le rapport KPS/X-PEG-X à 2,5 (L09). Cela signifie que le nombre de fragments xanthate impliqués dans cette polymérisation est le double du nombre impliqué dans L03, pour le même nombre de sites potentiels de transfert de chaîne irréversible le long du squelette PEG (Schéma 3, cas 3). Cela signifie également que si les deux fractions xanthates réagissent efficacement, les chaînes PEG formeront des boucles à la surface des particules. La granulométrie est similaire pour les deux latex (72 nm). Cependant, le SC est plus faible dans le cas de L09 (8,5 %) par rapport à L03 (10,5 %). Une granulométrie plus grande est donc attendue pour L09 pour des teneurs en solides similaires. Le résultat n'est pas contre la formation des deux blocs PVDF externes attendus aux deux extrémités de la chaîne PEG. Cependant, l'ancrage de la structure amphiphile résultante sur les particules de PVDF en formation peut défavoriser le déploiement de la partie hydrophile (squelette PEG avec greffons latéraux de PVDF) du stabilisant correspondant en surface. Le nombre inférieur de particules obtenu pour L09 (24,1 × 1046) par rapport à L03 (30,3 × 1046) pourrait refléter une efficacité de stabilisation légèrement inférieure.

Les propriétés thermiques des polymères PVDF obtenus en utilisant les différentes espèces à base de PEG susmentionnées comme stabilisant ont été étudiées à l'aide de DSC (tableau S1). Les analyses ont montré que des polymères semi-cristallins se formaient, avec des valeurs de Tm, Te et Xe dans la plage de ce qui est couramment observé pour les polymères PVDF formés par polymérisation en émulsion.2,82

Finalement, les expériences L01 et L03 du tableau 1, réalisées avec PEG-OH et PEG-X respectivement, ont été mises à l'échelle dans un réacteur de 4 L dans les expériences L10 et L11, respectivement (tableau 1). L'extrait sec obtenu après 4 h15 (7,6 % en poids et 6,8 % en poids) sont similaires à ceux de L01 et L03 (11,2 % en poids et 10,4 % en poids) bien que légèrement inférieurs. Cela explique probablement les rapports très différents d'agitation et de volume sur la surface dans les deux ensembles de conditions. Néanmoins, cela montre que cette technologie est robuste et que sa transposition à plus grande échelle est possible83.

conclusion

Ce travail décrit la synthèse de particules de PVDF auto-stabilisées en combinant les avantages de la polymérisation en émulsion avec ceux de la polymérisation radicalaire contrôlée par le procédé RAFT. Dans un premier temps, un poly(éthylène glycol) méthoxy disponible dans le commerce portant une fonction hydroxyle (PG-OH,Mn =2000 g mol-1) a été utilisé pour la stabilisation des particules de PVDF. Des particules stables de PVDF ont été obtenues avec un diamètre de 234 nm. La stabilisation est assurée par des réactions de transfert irréversibles se produisant le long des chaînes PEG-OH conduisant à la formation d'un copolymère greffé stabilisant in situ. Le même PEG-OH a ensuite été fonctionnalisé en bout de chaîne pour introduire un groupement xanthate (PEG-X). Les expériences menées en présence de PEG-X ont démontré l'implication bénéfique du bout de chaîne xanthate réactif dans le polymère en émulsion VDF processus de isation. En effet, sans impact significatif sur la teneur en solides (environ 10 % en poids obtenu après 4 h pour la polymérisation en émulsion médiée par PEG-OH- ou PEG-X), la taille des particules a été fortement réduite (72 nm) en présence de PEG- X. Des expériences complémentaires menées en présence de PEG-X de masse molaire inférieure (Mn=1300 g mol-1) ou portant deux bouts de chaîne xanthate (X-PEG-X,Mn=3420 g mol-') a confirmé les résultats précédents et l'apport positif de l'installation d'un bout de chaîne xanthate sur les chaînes PEG. Dans tous les cas, la fraction d'espèces PEG dans le PVDF final reste faible (typiquement inférieure ou égale à 1 % en poids). La robustesse de cette technologie a été confirmée par des polymérisations en émulsion à grande échelle de VDF dans un réacteur de 4 L qui ont abouti à un latex de PVDF stabilisé sans tensioactif obtenu en la seule présence de PEG-X comme précurseur de stabilisant et avec les mêmes caractéristiques comme celui obtenu en plus petits volumes.

Cet article est extrait de Polym. Chem., 2021, 12, 5640